Вісник Львівського університету. Серія фізична 60 (2023) с. 26-35 DOI: https://doi.org/10.30970/vph.60.2023.26 Квантово-хімічне моделювання активації та перетворень ЕАК ніобіє- та танталовмісних розтопів на поверхні скловуглецевого електрода Л. О. Соляник

Робота присвячена квантово-хімічному моделюванню впливу адсорбційних властивостей поверхні електроду зі скловуглецю на механізм формування електрохімічно активних ніобіє- та танталовмісних комплексів в розбавлених розтопах. Для досліджуваних об'єктів були розраховані параметри, які визначають їх стабільність та реакційну здатність у процесах електровідновлення -- енергія зв'язку катіон-аніон, величини енергетичної щілини \DeltaЕ, які оцінювалися як різниця між енергіями верхньої заповненої й нижньої вакантної молекулярних орбіталей, та енергії активації та адсорбції електрохімічно активних комплексів на поверхні електрода. Виявлено, що в об'ємній фазі ніобіє- та танталовмісних розтопів утворюються стабільні електрохімічно активні комплекси, в зовнішній оболонці яких координовані катіони 3Li\textsuperscript{+}, 2Ca\textsuperscript{2+}, 2Mg\textsuperscript{2+}, які беруть участь в процесах електровідновлення та адсорбуються на поверхні електроду. Встановлено, що катіонні домішки значно знижують енергії верхньої заповненої й нижньої вакантної молекулярних орбіталей для Nb(Та)F\textsubscript{7}\textsuperscript{2-}, вказуючи на істотну роль катіонного оточення в збільшенні електровідновлювальної здатності електрохімічно активних комплексів. Виявлено електроно-акцепторні властивості ніобію і танталу в реакціях електровідновлення. Шляхом електрохімічних вимірювань встановлено зміну констант швидкості переносу заряду при зміні кислотності розтопу. В роботі приділено увагу визначенню залежності енергії адсорбції ніобію та танталу від типу електрохімічно активних ніобіє- та танталовмісних комплексів. Знайдено, що енергія адсорбції для ніобію дещо вища, ніж для танталу, а відстань до поверхні електроду менша. Висунуто припущення, що можливість керування взаємодією між електрохімічно активними комплексами та поверхнею регулюється катіонним складом розтопу, контактуючого з поверхнею електроду.

Текст статті (pdf)

1. Шпильовий Л. В. Збагачення ніобієвих руд (монографія) /Л. В. Шпильовий, В. С. Білецький, К. Л. Шпильовий // За ред. В.С. Білецького. -- К.: Видавницво ФОП Халіков Р.Х., 2021. -- 160 с.
2. Zhang Y. Microstructures and рroperties of high-entropy alloys / Y. Zhang, T. T. Zuo, Z. Tang, M. C. Gao, K. A. Dahmen, P. K. Liaw, Z. P. Lu // Progress in Mater. Sci. -- 2014. -- Vol. 61. --. 1—93. doi:10.1016/j.pmatsci.2013.10.001.
3. Lu Z. P. An assessment on the future development of high-entropy alloys: Summary from a recent workshop // Z. P. Lu, H. Wang, M. W. Chen, I. Baker, J. W. Yeh, T. G. Nieh // Intermetallics. -- 2015. -- Vol. 66. -- P. 57—76. doi:10.1016/j.intermet.2015.06.021.
4. Granovsky A. A. Firefly and PC GAMESS / A. A. Granovsky. -- Firefly version 8.0.1. Access mode. [Electronic resource].
5. Krishtalik L. I. Charge Transfer Reactions in Electrochemical and Chemical Processes / L. I. Krishtalik. -- NY.: Springer New York, 1986. -- 326 p. doi:10.1007/978-1-4684-8718-3.
6. Kremenetsky V. Ab Initio Estimation of NbF^-₆ , NbClF^2-₆ , and NbF^2-₇ Complexes Stability in Alkali Chloride Melts / V. Kremenetsky, S. Kuznetsov, O. Kremenetskaya, V. Soloviev, L. Chernenko, and A. Fofanov // Z. Naturforsch. -- 2010. -- Vol. 65a. -- P. 1020-1026. doi:10.1515/zna-2010-1112.
7. Soloviev V. Quantum-chemical modelling of M\textsubscript{n}+\cdotNbF\textsubscript{7}\textsuperscript{2--}\textsuperscript{(n--2)}+ e\textsuperscript{--} reactions. / V. Soloviev , L. Chernenko, V. Kremenetsky , S. Kuznetsov // 8th Conference on Solid State Chemistry: book of Abstracts. Institute of Chemistry SAS, Bratislava, Slovak Republic, Jully 6-11, 2008. -- 2008. -- P.195.
8. Popova A. V. Influence of Second Coordination Sphere on the Standard Rate Constants of Charge Transfer for the Nb(V)/Nb(IV) Redox Couple in Chloride–Fluoride /A. V. Popova, V. G. Kremenetsky, V. V. Soloviev, L. O. Chernenko, S. A. Kuznetsov // Melts. EUCHEM 2008. Conference on Molten Salts and Ionic Liquids: book of Abstracts. ISC, Denmark: Copenhagen, 24-29 August 2008. -- 2008. -- P. 211.